ВВЕДЕНИЕ
Несмотря на достаточно большой срок, прошедший после открытия явления сверхпроводимости и разработку многочисленных составов сверхпроводящих керамик (СК), исследования прочностных характеристик и сопротивления разрушению этих материалов еще не получили серьезного и систематического освещения (см., например, [1,2]). Очевидно, что механические и электромагнитные свойства ВТСП - керамик непосредственно обусловлены существенно неоднородной структурой, состоящей из зерен, пор и микродефектов, как правило, локализованных на межзеренных границах. Формирование и разрушение микроструктуры СК происходит в процессе спекания, способствующего возникновению внутренних напряжений, и работы материала в различных механических и тепловых режимах. В [3] уже были изучены структурные фазовые превращения и механические свойства керамики YBa2Cu3O7-x в процессе нагрева. Возможность совместного исследования спекания, остывания и разрушения структурно-неоднородных материалов с использованием вычислительного эксперимента [4-7] позволяет перейти к предсказанию и оптимизации свойств СК в зависимости от таких параметров как химический состав керамики, скорость нагрева, начальная пористость образца и т.д. В данной работе реализуется схема исследования свойств керамики [8] на примере рассмотрения градиентного спекания составов YBa2Cu3O7-x [9].
МОДЕЛЬ СПЕКАНИЯ СК
В процессе градиентного спекания до сформирования микроструктуры СК в материале
происходят следующие преобразования (см. Рис.1) [9]:
1) первичная рекристаллизация, состоящая
в образовании и росте в порошковой среде образца ограненных кристаллитов
сверхпроводящей фазы (Т~
800-9000С);
2) формирование примесной несверхпроводящей
фазы вокруг кристаллитов, обусловленное активной, локальной термодиффузией
(Т~
900-9200С);
3) усадка образца и образование изолированной
пористости вследствие плавления несверхпроводящей фазы и последующего вытеснения
ее из конгломератов сверхпроводящих кристаллитов в поры и на поверхность
образца (Т~
920-9400С);
4) вторичная рекристаллизация, сопровождаемая
разрывом межкристаллитных прослоек и появлением больших зерен неправильной
формы (Т~
960-9800С);
5) разложение состава (Т>
10000С).
Предлагаемая вычислительная модель развивает полученные ранее результаты
исследования градиентного спекания и горячего прессования сегнетоэлектрических
керамик [4-7]. Представленая в [4] математическая модель градиентного спекания
состава цорконат-титанат-свинца (ЦТС) обобщается здесь на процесс спекания
керамики YBa2Cu3O7-x
с соответствующей заменой технологических параметров и материальных констант.
Предполагается, что температура в печи изменяется в зависимости от координаты
по линейному закону. Моделирование состояло в последовательном рассмотрении:
1) распространения в порошком компакте
теплового фронта и определения температурного поля;
2) рекристаллизации образца в области
спекания;
3) усадки образца;
4) вторичной рекристаллизации, представляющей
собой аномальный рост зерен при действии механизмов торможения, вследствие
существования примесной второй фазы.
При этом области действия указанных процессов
определялись распределениями температур, соответствующими описанной физической
модели. Была изучена первая основная задача для квазилинейного уравнения
теплопроводности при нулевых начальных и соответствующих граничных условиях.
Задача решалась конечно-разностным методом. Для этого прямоугольный образец
моделировался в виде двухмерной квадратной сетки, содержащей 1000 ячеек
с характерным размером d
, каждой из которых соответствовала частица порошка или пора. Ячейки с
одинаковыми номерами образовывали соответствующее зерно или пору (см. Рис.2).
Особо следует остановиться на этапе вторичной рекристаллизации, которая
моделировалась на основе модели динамического роста зерен Вагнера-Слезова-Хиллерта
[10]. В СК он обусловливается наличием примесных фаз на межкристаллитных
границах. Как следует из [9] материал межкристаллитных прослоек представляет
совой систему BaCuO2 - CuO
с включениями примесей. В любой момент времени t
аномальный рост зерен происходит при условии [10]:
где
nc nc
nc
nc
Rc= е fj Rj2
/ е fj Rj
;
fj = nj / NT;
е fj = 1;
е nj = NT
J=1 J=1
J=1
J=1
nc - число размерных
классов шириной D R,
содержащих nj зерен
радиуса Rj в j-том
размерном классе дискретного пространства (R, t); IR
= 6fV /(pr)
- параметр торможения (стогнации) роста зерен; fV
и r
- соответственно, объемная доля и средний радиус частиц второй фазы. Параметр
торможения IR, зависящий
от радиуса частиц и доли второй фазы в расчете выбирали аналогично [10].
Он управляет аномальным ростом, что позволяет выразить микроструктурные
и прочностные параметры в зависимости от характеристик второй фазы.
Массоперенос от одного зерна к другому осуществлялся в соответствии с механизмом
нормального роста кристаллов на не сингулярных поверхностях (т.е. гранях,
имеющих достаточно высокую концентрацию ступеней и обладающих наибольшей
свободной поверхностной энергией ) [11]. Изломы, покрывающие такие грани
обусловливают возможность присоединения новых частиц практически в любом
месте поверхности. Количество изломов не ограничивает скорость кристаллизации
и грани растут перпендикулярно самим себе.
Численный алгоритм моделирования роста зерен включал следующие процедуры:
(1) нахождение всех ближайших соседей
каждого из зерен;
(2) определение пары соседних зерен (i
, j) c max п
1/Ri - 1/Rj п;
1Ј i,jЈ
nc
(3) рост большего из зерен (i
, j) за счет другого;
(4) проверку условий: п
1/Rc - 1/Rj пЈ
IR/2; j = 1, 2…nc и
1/Rmin - 1/Rmax Ј
IR;
(5) окончание роста зерен при выполнении
по крайней мере одного из условий (4), либо соответствующее изменение параметров:
nj, nc, NT, fj, Rj,
Rc с последующим повторением
шагов (1) - (5).
Представление фрагмента микроструктуры
до и после аномального роста зерен приведено на Рис. 2 (б) и (в).
РАСТРЕСКИВАНИЕ КЕРАМИКИ ПРИ ОСТЫВАНИИ
Особенности
микрорастрескивания ВТСП - керамик при остывании связаны с тетрагонально
- орторомбическим фазовым переходом, обусловливающим спонтанную деформацию
вследствие несоответствия фаз, а также с анизотропией коэффициента теплового
расширения (КТР) зерен. В отличие от сегнетоэлектрической керамики, в которой
первый фактор является определяющим микрорастрескивание [5], в предлагаемой
модели СК рассмотрим обе причины. Параметры кристаллической решетки a0,
b0 в сверхпроводящих керамиках
близки друг другу, в то же время резко отличаясь от c0
[12]. Это обусловливает появление анизотропии
КТР в направлении с0. Доменная структура, образующаяся
при сегнетоэлектрическом фазовом переходе (для YBa2Cu3O7-x
при Т~
600-7000С [9, 12]), приводит
к согласованию двойникующихся пластинчатых зерен в плоскости (а0,
b0), перпендикулярной с0. Однако практически
отсутствует двойникование, вызывающее согласование зерен в направлении
с0. Усадка в этом направлении не компенсируется двойникованием,
обусловливая микрорастрескивание, параллельное (001) [13]. Кроме того,
изменение компонент упругих жесткостей С22, С23,
С55 при фазовом переходе вызывает спонтанную деформацию кристаллической
решетки [14].
В связи с этим с помощью вычислительного эксперимента, при остывании было
оценено влияние анизотропии КТР и спонтанной деформации, вызванной фазовым
переходом, на микрорастрескивание межзэренных границ. Критическая длина
растресканной границы lcs может
быть определена в виде [15]:
lcs = b 0[Kcb(1+n )/(Ee )]2
Здесь Kcb
- вязкость разрушения границы зерна; b
0 = 3.5 - экспериментальная
постоянная; E - модуль Юнга;
n - коэффициент
Пуассона; e
- деформация на межзеренной границе, обусловленная анизотропией КТР или
деформационным несоответствием фаз. При исследовании влияния анизотропии
КТР: e = Da
DT, где D
a - приращениеКТР,
определяющееся максимальным и минимальным значениями a
; D T -
приращение температуры при остывании. В случае деформационного несоответствия
фаз e -
спонтанная деформация, вызванная, как уже отмечалось, изменением компонент
матрицы упругих жесткостей.
Выбирая D a
= 5х10-6К-1
[15] и D
T = 625К (для
исключения тетрагонально- орторомбического фазового перехода) [12], для
случая анизотропии КТР имеем: e ~
3.1x10-3. Сравнивая с деформацией,
обусловленной фазовым переходом (e ~
10-4 [16]), приходим к выводу,
что фактором, определяющим микрорастрескивание сверхпроводящей керамики,
является анизотропия КТР. Поэтому в дальнейшем ограничимся только рассмотрением
этого случая.
Критерий образования микротрещины на границе l выбирали
с учетом разориентации зерен [17]:
l / lcs > 2/(1+cos(2Q 1-2Q 2))
где Q
i (i = 1, 2) - угол между
осью максимального сжатия в i
- том зерне и граничной плоскостью зерна. Для определения этих углов использовалась
процедура метода Монте-Карло [18]. Учитывалось, что микротрещина развивается
из точки соединения трех и более зерен или по межзеренной границе, исходящей
из поры, и останавливается у ближайшего узла граней, т.к. последние обычно
подвергаются внутреннему сжатию [17].
Вычислительный алгоритм формирования зернограничных микротрещин при остывании
включал:
1) определение всех тройных точек в модельной
структуре;
2) определение длин всех межзеренных границ,
исходящих из тройных точек;
3) перебор границ и их замену микротрещинами
в случае удовлетворения критерия образования микротрещины на соответствующей
границе.
ОСОБЕННОСТИ РАЗРУШЕНИЯ ПРИ ВНЕШНИХ
ВОЗДЕЙСТВИЯХ
Внешние воздействия могут привести к дальнейшему разрушению материала. Для оценки критических параметров, определяющих разрушение, воспользуемся моделью развития трещины в анизотропном теле [19]. Рассмотрим поликристаллический массив зерен гексагональной формы, содержащий кольцевую трещину. Статистическое условие разориентации соседних зерен приводит к возникновению наибольшего сжатия в центральном зерне, в то время как окружающие зерна будут подвержены растяжению. Предполагается, что центральное зерно с "натягом" вставлено в полость диаметром D = 2d, окруженную кольцевой трещиной длиной S. При этом учитываются эффекты концентрации упругих напряжений от действия внешнего растяжения s и термических деформаций на границах зерен: e = D a D T. Тогда суммарный коэффициент интенсивности напряжений (КИН), обусловленный концентрацией термических напряжений и приложенной внешней нагрузкой, имеет вид:
Ktot = Ktr + KtQ + Ka
Первый член определяется радиальной компонентой концентрации термических напряжений с внешней стороны сферической границы [19]:
Ktr = 2st (R / p )1/2 (1 + S / R)1/2 (1 - (1 - (1 + S / R)-2 )1/2 )
KtQ = s t (R / p )1/2 (1 - (1 + S / R)-2 )1/2 / (1 + S / R)3/2
Здесь s t = 2E0m Da DT/3(1-n0m) - термическое напряжение; E0m , n 0m - модуль Юнга и коэффициент Пуассона пористого, растресканного материала. Для определения упругих постоянных пористого сверхпроводника использовалась модифицированная кубическая модель [20]:
E0m = Em (1 - PV2/3); n 0m = n m (1 - PV2/3)
где PV - объемная доля закрытой пористости; Em , n m - упругие постоянные растресканной беспористой керамики. С учетом произвольно-ориентированных микротрещин упругие постоянные Em , n m находились из соотношений [21]:
Ka = 2 s (s t / p )1/2 (1 + S / R)1/2 Fe
где
Fe = (1 - (1
+ S / R)-2 )1/2 (1+ (2 - 2.5n
0m) (7 - 5n 0m)-1(1
+ S / R)-2 + 4.5(7 - 5n
0m)-1
* (1 + ((1 + S / R)2 - 1) / 3) / (1 + S / R)4)
Затем из критического условия зарождения трещины: Ktot = Kcb и s = s f найдем соотношение, определяющее прочность анизотропного тела:
sf = (Kcb /Fe) ((2D / p)(1 + S / R))-1/2 - st Ft /Fe
Ft = (1 - (1 - (1 + S / R)-2 )1/2 ) (1 - 0.5(1 + S / R)-2)
Dc = b + (b2 + 4Sb)1/2 ;
ВЕТВЛЕНИЕ РАЗВИВАЮЩИХСЯ ТРЕЩИН
В образцах ВТСП-керамики YBa2Cu3O7-x
, нагреваемых до температуры 700
- 9300С, уже наблюдалось
сильное ветвление трещин, развивающихся по границам зерен [3]. Ветвление
трещины вследствие существования микротрещин в зоне процесса, окружающей
вершину, приводит к увеличению энергии разрушения. Нерегулярность фронта
трещины, обусловливающая увеличение вязкости керамики, часто возникает
при высоких скоростях вершины трещины. В керамике Al2O3
наблюдалось ветвление трещин, вследствие анизотропии
КТР зерен [23], что также свойственно ВТСП - керамикам. Растущая трещина
может поглощать микротрещины, с другой стороны, микрорастрескивание вызывает
ветвление трещин.
При численном моделировании макротрещины, развивающейся в структуре СК
по межзеренным границам, использовали модели, основанные на теории графов
и реализованные при исследовании свойств керамики состава ЦТС [6, 24, 25].
Благодаря анизотропии КТР зерен, в окрестности трещины образуется зона
микрорастрескивания, создающая экранирование макротрещины. Размер этой
зоны 2hm определяли
в виде [5, 6]:
hm = am b mEm / (E - Em)
Для локализации соответствующих микротрещин на границах длиной l внутри зоны процесса находили критический размер грани: lc = 0.4 lcs [15]. Процедура моделирования микротрещин повторяла алгоритм, использованный выше на этапе спонтанного растрескивания при остывании (см. также Рис. 2, г). В предположении существования зоны ветвления шириной 2p при вершине трещины, упрочнение оценивалось соотношением [26]:
Kc/K0 = {1 - (p /2)[b m/(3-p b m)]}-1/2{ [2cos(j /2)][log2/log(2cos(j /2))-1] -(2p/am)b m/(1-p b m/2)1/2}1/2
где Kc - КИН, обусловленный ветвлением трещины; K0 - трещиностойкость керамики без учета ветвления; j - угол ветвления трещины. Отметим, что b m - суммарная плотность микротрещин, образовавшихся при остывании и в зоне микрорастрескивания 2hm. Кроме того, в общем случае, зоны ветвления и микрорастрескивания не совпадают друг с другом (hm № p). Очевидно, что реальные эффекты упрочнения требуют выполнения условия: hm > p.
МОСТИКООБРАЗОВАНИЕ ЗА ФРОНТОМ ТРЕЩИНЫ
Другим механизмом упрочнения разрущающихся керамик, обладающих анизотропией КТР зерен, является увеличение сопротивления развивающейся трещине, вследствие мостикообразования за фронтом трещины [27, 28]. Анизотропия КТР обусловливает внутренние сжимающие напряжения s R , удерживающие зерна, сковывающие трещину, в местах их локализации. Изменение вязкости в зависимости от длины трещины с (Т - кривую), вызываемое этим механизмом упрочнения, можно найти, учитывая следующие допущения [27]:
T(c) = T0 - y s
R c1/2 ;
c Ј d
T(c) = T0 - y s
R c1/2 { 1 - (2pD
/ 3s R)(c/c*
)1/4(1 - d2/c2)3/4}
; d Ј
c Ј c°
T(c) = T0 - y s
R c1/2 { 1 - (1 - d2/c2)1/2
+ (c° /c)1/2 (1 - d2/c°
2)1/2 [1 - (2pD / 3s
R) (c° /c*
)1/4 (1 - d2/c° 2)1/4]
} + y pM c1/2
{ (1 - d2/c2)1/2
- (c° /c)1/2 (1 - d2/c°
2)1/2} {
1 - 0.5 [(c/c* )1/2 (1 - d2/c2)1/2
+ (c° /c* )1/2(1
- d2/c° 2)1/2]};
c°Ј c Ј
c*
T(c) = T0 + 0.5 y pM
c* 1/2 ;
c і c*
Где pD = 2(ОL msR Em)1/2 - сдвиговые напряжения, возникающие при расцеплении зерен; c° - размер трещины, соответствующий пересечению областей расцепления и выталкивания из матрицы зерен, сковывающих трещину. Величина c° находится из уравнения:
c° 2 - c* (pD / 2pM)4 ((1 + 4pM(pM + s R) / pD2)1/2 - 1)4c° - d2 = 0
Cуществуют два параметра Т -кривой, которые необходимо максимизировать для достижения требуемой терпимости керамики к росту трещины. Это величины: TҐ / T0 и c* /d, где TҐ = T0 + 0.5 y pM c* 1/2 - вязкость в устойчивом состоянии роста трещины; T0 = (2 g 0 Em)1/2 - присущая вязкость СК; c* = (ОL Em d /(2 y T0))2 - размер трещины, при котором начинают разрушаться наиболее удаленные от вершины связи; d - пролет мостика, равный характерному размеру зерна структуры керамики; pM = 2О L ms R - напряжения вследствие трения скольжения; y - параметр, зависящий от геометрии зерен; g 0 = g S - g gb (1 - fm) / 2 - удельная поверхностная энергия; g S - поверхностная энергия при транскристаллитном разрушении; g gb - энергия разрушения границы зерна; fm - суммарная доля растресканных граней при остывании керамики и в зоне процесса микрорастрескивания; О L - деформация при разрушении связей; m - коэффициент трения скольжения.
ЧИСЛЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
При проведении вычислительных экспериментов были использованы известные параметры YBa2Cu3O7-x и ряд данных для некоторых родственных керамик. Получение статистически достоверных результатов было обусловлено применением стереологического подхода. Необходимое число реализаций статистического роцесса для определения несмещенной оценки рассматриваемой стереологической характеристики получали по формуле [25, 29]:
Где y - уровень точности (%); s x - среднее квадратичное отклонение; xcp - среднее значение стереологической характеристики. Процедура определения необходимого числа реализаций состояла в следующем:
Таблица1.Изменение трещиностойкости
при ветвлении трещины (IRD0=2.0)
Свойства | Ср0=0% | Ср0=10% | Ср0=20% | Ср0=30% | Ср0=40% | Ср0=50% |
b m(1) | 0.17 | 0.17 | 0.13 | 0.12 | 0.15 | 0.17 |
Kc/K0, p/am=1/8 | 1.04 | 1.04 | 1.03 | 1.03 | 1.03 | 1.04 |
Kc/K0, p/am=1/3 | 0.99 | 0.99 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 0.99 |
Kc/K0, p/am=1/2 | 0.96 | 0.96 | 0.97 | 0.97 | 0.97 | 0.96 |
b m(2) | 0.28 | 0.31 | 0.32 | 0.33 | 0.39 | 0.44 |
Kc/K0, p/am=1/8 | 1.08 | 1.09 | 1.10 | 1.10 | 1.14 | 1.19 |
Kc/K0, p/am=1/3 | 0.98 | 0.98 | 0.98 | 0.97 | 0.96 | 0.92 |
Kc/K0, p/am=1/2 | 0.90 | 0.88 | 0.87 | 0.86 | 0.77 | 0.62 |
ЛИТЕРАТУРА
1. Abstr. Int. Cryogen. Mater. Conf. (ICEC/ICMC-14), Kiev, June 8-12,
1992, 178p.
2.Fracture Mechanics: Successes and Problems. Collect. Abstr. Int.
Conf. on Fracture (ICF-8), Kiev, June 8-14, 1993, 692p.
3.Сагарадзе В.В., Зельдович В.И., Пушин
В.Г. и др.- Сфхт, 1990, Т.3, С.1309. 4.Карпинский Д.Н., Паринов И.А.- ПМТФ,
1992, N1, C.150.
5.Parinov I.A.- Ferroelectrics, 1992, V.131, P.131.
6.Karpinsky D.N., Parinov I.A., Parinova L.V.- Ferroelectrics, 1992,
V.133, P.265.
7.Parinov I.A., Parinova L.V. Abstr. 18th Int. Congr. On Theor. and
Appl. Mech., Haifa, Israel, 22-28 August, 1992, p.116.
8.Parinov I.A.- J. Russian Technology, 1993, N3, P.29.
9.Беляев А.В., Лебедев В.Н., Фесенко Е.Г.-
В кн.: Проблемы ВТСП, Ростов-на-Дону, 1990, ч.1, С.158.
10.Abbruzzesse G. - Acta Metall., 1985, V.33, P.1329.
11.Таиров Ю.М., Цветков В.Ф. Технология
полупроводниковых и диэлектрических материалов.- М.: Высшая школа, 1990.-
423с.
12.Doverspike K., Hubbard C.D., Williams R.K. et al.- Physica C, 1991,
V.172, P.486.
13.Arlt G. - J. Mater. Sci., 1990, V.25, P.2655.
14.Гриднев С.А., Иванов О.Н., Дыбова О.В.-
СФХТ, 1990, Т.3, С.1449.
15.Fu Y., Evans A.G.- Acta Metall., 1982, V.30, P.1619.
16.Gridnev S.A., Ivanov O.N., Dybova O.V., Collect. Abstr. Int. Conf.
on Transparent Ferroelectric. Ceram. (TFC'91), Riga, October 2-6, 1991,
P.77.
17.Fu Y., Evans A.G.- Acta Metall., 1985, V.33, P.1515.
18.Davidge R.W. - Acta Metall., 1981, V.29, P.1695.
19.Krstic V.D. - J. Mater. Sci., 1988, V.23, P.259.
20.Hisao Banno - Amer. Ceram. Soc. Bull., 1987, V.66, P.1332.
21.Ромалис Н.Б., Тамуж В.П. Разрушение
структурно-неоднородных тел.- Рига: Зинатне, 1989.-224с.
22.Parinov I.A.- Cryogenics, 1992, V.32, P.448.
23.Wu C.CM., Freiman S.M., Rice R.W., Mecholsky J.J. J. Mater. Sci.,
1978, V.13, P.2659.
24.Карпинский Д.Н., Паринов И.А.- Проблемы
прочности, 1991, N7, C.34.
25.Карпинский Д.Н., Паринов И.А.- Стекло
и керамика, 1991, N3, C.27.
26.Gao F., Wang T. J. Mater. Sci. Lett., 1990, V.9, P.1409.
27.Bennison S.J., Lawn B.R. Acta Metall., 1989, V.37, P.2659.
28.Parinov I.A.- unpublished.
29.Чернявский К.С. Стереология в металловедении.-
М.:Металлургия, 1977.-280с.
30.Писаренко Г.Г. Прочность пьезокерамики.-
Киев: Наукова Думка, 1987.- 232с.
31.Korshunov A.N., Shevtshionok A.A., Ovtshinnikov V.I. et al., Collect.
Abstr. Int. Conf. on Transparent Ferroelectric. Ceram. (TFC'91), Riga,
October 2-6, 1991, P.79.
32.Laws N., Lee J.C. - J. Mech. Phys. Solids, 1989, V.37, P.603.
ПОДПИСИ ПОД РИСУНКАМИ
Рис.1.Физическая модель формирования микроструктуры керамики YBa2Cu3O7-x при спекании в градиенте температур. Показаны зоны действия процессов: первичной рекристаллизации (1); формирования примесной, несверхпроводящей фазы (2); усадки (3); аномального роста зерен (4); разложения состава (5) [9].
Рис.2. Представление фрагмента структуры СК в ЭВМ: (а) рекристаллизация (пористость заштрихована); (б) усадка (стрелки показывают ее направления); (в) аномальный рост зерен; (г) развитие макротрещины (кружочки) в модельной структуре (белым показаны микротрещины, образовавшиеся при остывании, черным - микрорастрескивание в зоне процесса).
Рис.3. Коэффициенты интенсивности напряжений в зависимости от начальной пористости пресспорошка Ср0. Показаны разброс результатов, соответствующий изменению величины торможения аномального роста зерен IRlcs = 0.4 - 1.0.
Рис.4. Зависимости разрушающего напряжения s f и критического размера зерна, вызывающего последующее развитие трещин, Dc, от начальной пористости пресспорошка Ср0 (IRlcs = 0.4 - 1.0).
Рис.5. Зависимости трещиностойкости (Кс/K0) от плотности микрорастрескивания (b m) для различных размеров зоны процесса ветвления трещины (p/am), при IRD0 = 2.0.
Рис.6. Изменение вязкости с размером трещины (Т - кривая) для двух случаев характерного размера зерна: (1) D/lcs = 2.20 и (2) D/lcs = 2.84 (в случае беспористой керамики Ср0 = 0%).