ОТ МЕЧТЫ К РЕАЛЬНОСТИ: ПУТИ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ И СОЗДАНИЯ ВЫСОСКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВЕРХПРОВОДЯЩИХ МАТЕРИАЛОВ В КОНЦЕ XX ВЕКА

ОТ МЕЧТЫ К РЕАЛЬНОСТИ: ПУТИ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ И СОЗДАНИЯ ВЫСОСКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВЕРХПРОВОДЯЩИХ МАТЕРИАЛОВ В КОНЦЕ XX ВЕКА Паринов А.И., Рожков Е.В. НИИ механики и прикладной математики Ростовского госуниверситета         Открытие сверхпроводимости - феномена, при котором течение электрического тока в материале происходит без заметной диссипации энергии, явилось одним из величайших достижений XX века. данное явление сопровождается скачкообразным падением электрического сопротивления до нуля при охлаждении ниже критической температуры (Т_с), характерной для конкретного материала. В 1911г. H. K. Onnes, исследовавший температурные свойства ряда металлов, обнаружил, что ртуть, охлажденная до температуры ~ 4К, теряет электрическое сопротивление, т.е. становится сверхпроводником. В дальнейшем были обнаружены сверхпроводящие свойства также у ряда других металлов, некоторых сплавов и интерметаллических соединений (см. Рис.1), которые однако демонстрировали очень низкую критическую температуру (Т_с=23К у Nb₃Ge), близкую к температуре жидкого гелия. Это в огромной степени тормозило практическое применение сверхпроводников, вследствие высокой цены жидкого гелия (5$ за литр) и трудности его получения. Долгое отсутствие решительных успехов в повышении критической температуры (последний рекорд для соединения Nb₃Ge был достигнут в 1973г.) породило весьма сдержанные настроения у ученых, работающих в данной области в середине 80-хгодов. Так экспериментаторы дискутировали о перспективах повышения Т_с для Nb₃Si до величины 30К с применением весьма экзотической технологии (D. Dew Hughes, 1986г.), а теоретики предсказывали потолок повышения критической температуры для материалов данного класса до 40К (В. Л. Гинзбург, 1982г.).
        Все изменилось в 1986г. с открытием т.н. высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) в нетрадиционных соединениях - купратах. Первым из них, был синтезирован сверхпроводник La_2-xBa_xCuO₄) с Т_с=30К (J. G. Bednorz, K. A. Muller, апрель1986г.). основной же скачок произошел между декабрем 1986г.и мартом 1987г. когда сначала величина Т_с>30К была подтверждена независимо группами C. W. Paul Chu и K. Kitazawa, а затем было объявлено о сверхпроводимости при 93К в соединениях Y-Ba-Cu-O, достигнутой совместно группами M. K. Wu и C. W. Pаul Chu. Это открыло новую эпоху в исследовании сверхпроводимости: была преодолена температура кипения жидкого азота (77К).Цена (0.5$ за литр), условия его получения и использования позволили в последствие совершить значительный рывок в практическом применении сверхпроводящих материалов. Так спустя три четверти века сбылась мечта Х. Каммерлинг Оннеса о преодолении температуры кипения жидкого азота. Открытие высокотемпературной сверхпроводимости породило наступающую эйфорию как в среде ученых (в 1987г. число исследователей в этой области выросло более чем на порядок), так и огромный интерес средств массовой информации. Ведь за один год критическая температура выросла на 70К, в то время как за предыдущие 75 лет исследований сверхпроводимости увеличение Т_с составило лишь 20К! 1987 год как учеными, так и далекими от науки людьми был назван "Годом сверхдостижений (свершений) в области физики". Практически во всех популярных газетах и журналах запестрели заголовки многообещающие комментарии, как будто сверхпроводники, обладающие эффектом при комнатной температуре уже были открыты!? Огромный ажиотаж в научном сообществе существовал и в бывшем Советском Союзе, вспомним хотя бы многосотенные аудитории в Физическом институте АН СССР, которые собирали сообщения об увеличении критической температуры на несколько градусов. Публичный интерес привел к резкому увеличению средств, вкладываемых развитыми странами в исследования ВТСП (см.рис.2). В последующие годы были открыты другие соединения (см. Таблицу 2), также превышающие температуру кипения жидкого азота: Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O_10+x (T_c=110K), Tl-Ba-Ca-Cu-O (T_c=125K) и Hg-Ba-Ca-Cu-O (T_c=134K). В условиях высокого давления была установлена рекордная критическая температура 165 К при 30 ГПа в соединении HgBa₂Ca₂Cu₂O_8+x (см. Рис. 1). Начали появляться даже сообщения о достижении сверхпроводимости в купратах при температуре выше 300К. Однако последние вызвали законные сомнения, т. к при этом нарушались четыре критерия, выработанные в 1987г. первооткрывателями ВТСП для определения существования сверхпроводимости: наличие нулевого удельного сопротивления, выраженный эффект Мейснера (когда при понижении температуры и напряженности магнитного поля ниже критических значений наблюдается полное вытеснение магнитного поля из проводника, становящегося сверхпроводящим), высокая воспроизводимость результатов и высокая устойчивость эффекта. Главная причина, которая заметно снизила интерес научной общественности к высокотемпературной сверхпроводимости в середине 90-х годов и существенно поколебала государственные ассигнования (в частности, в США) на эти цели состояла в том, что ВТСП не смогли заменить низкотемпературные сверхпроводники и найти достаточно широкое применение. Основным препятствием явилась присущая оксидным композициям (а следовательно и ВТСП) хрупкость материала, формирующая при изготовлении и нагружении образцов микроструктурные дефекты (поры, микротрещины, выколы и т.д.), грозящие быстрым перерастанием в макродефекты и определяющие деградацию сверхпроводящих свойств. Кроме того, ключевым параметром для приложений в большей степени оказалась плотность критического тока, J_с, нежели величина T_с. Его величина является предельным значением постоянного незатухающего электрического тока в сверхпроводящем образце, при превышении которого вещество образца переходит в нормальное (несверхпроводящее) состояние. Так наилучшие ВТСП (Bi,Pb)₂Sr₂Ca₂Cu₃O_x имеют плотность критического тока 20-50 кА/см²(при 77К и 0Тл) в зависимости от длины и формы проводника. При 4К и 0Тл значение J_c у них увеличивается в 5-6 раз. Для сравнения, низкотемпературные сверхпроводники Nb-Ti имеют J_c=300 кА/см² (при 4К и 5Тл), а изготовленные из Nb₃Sn имеют J_c=100-200 кА/см² (при 4K и 10Тл) [4].
        Тем не менее, в начале 90-х годов начался отчет эры инженерных приложений ВТСП (см. Рис.3), уже приведший к значительным техническим достижениям и утвердившей использование высокотемпературных сверхпроводников в конкретных изделиях и устройствах. Однако наличие огромного числа технологий изготовления материалов, их сложность и многоступенчатость, многочисленность параметров исходных композиций и пресспорошков, непосредственно определяющих конечные свойства готовых изделий, практическое отсутствие математических моделей микроструктурных превращений, сопровождающих процесс изготовления, наконец, явно недостаточное исследование инженерных, в частности, механических и прочностных свойств, существенным образом сдерживали и продолжают сдерживать возможность создания ВТСП с наперед заданными характеристиками. Таким образом, к середине 90-х годов наметился серьезный разрыв между требованиями практики и имевшимися исследованиями материальных свойств, непосредственно обусловливающих сверхпроводящие параметры. Например, исследования механических и прочностных свойств главным образом сводилось к экспериментальному определению соответствующих характеристик изготовленных образцов. Практически полностью отсутствовали теоретические разработки, которые ставили бы своей целью предсказание инженерных свойств ВТСП в зависимости от технологии изготовления материала, исходной композиции, воздействия рабочих режимов и т.д., т.е. параметров и процессов изменяющих присущие особенности материала.
        В таких условиях под руководством одного из соавторов началось выполнение гранта Российского Фонда Фундаментальных Исследований N 95-01-00072 (1995-97гг). В рамках разработки и создания мониторинга микроструктурных и прочностных свойств поликристаллических керамик одним из его основных направлений стало исследование ВТСП. Предлагалось использовать ранее разработанный вычислительный подход, основанный на совместном и последовательном рассмотрении процессов спекания и остывания в условиях конкретных технологий, а также разрушения материала, вследствие внутренних и внешних термомеханических воздействий. Среди целей исследования было уточнение и создание математических моделей рекристаллизации пресспорошковых компактов, усадки материала и роста зерен - при спекании, микрорастрескивания и накопления повреждений - при остывании. На основе моделей развития трещин планировалось изучение эффектов упрочнения и сопротивления разрушению материала, приводящих к изменению микроструктурных и прочностных характеристик, обусловленных различными механизмами. В качестве последних рассматривались: микрорастрескивание, фазовые превращения и двойникование в окрестности макротрещины, отклонение от прямолинейности и ветвление трещины, шероховатость ее берегов, формирование и разрушение мостиков за фронтом и в вершине трещины, взаимодействие трещины со структурными неоднородностями (микротрещинами, порами, включениями, интеркристаллитными, фазовыми и доменными границами). Предполагалось получить конкретные результаты для нашедших наибольшее применение составов YBa₂Cu₃O_7-x и (Bi,Pb)₂Sr₂Ca₂Cu₃O_10+x, в зависимости от используемых технологий и исходных композиций. Параллельно планировалось создать аналогичные структурные и вычислительные модели для сегнетоэлектрических материалов, которые по своим структурным и физико-механическим свойствам во многом сходны с высокотемпературными сверхпроводниками.
        Использование широкого спектра методов и подходов механики разрушения, физики твердого тела и математического моделирования позволило решить поставленные задачи. В частности, при исследовании спекания керамики использовался метод конечных разностей для квазилинейного уравнения теплопроводности, процессы рекристаллизации моделировались с помощью метода Монте-Карло, а массоперенос между соседними зернами в процессе их роста рассматривался в рамках детерминистического подхода с учетом текстурных особенностей ВТСП. Разработанная сеточная модель микроструктуры материала позволила определить в явном виде необходимые микроструктурные, механические и прочностные параметры. При исследовании механизмов упрочнения и моделировании развивающихся трещин в структурно - неоднородном материале использовалась теория графов: метод J - интеграла Черепанова - Райса и фрактальный подход - при описании ветвления трещин, методы теории функций комплексного переменного - при решении задачи о коалесценции трещины с микродефектами, а метод функции Грина - при рассмотрении распространяющейся монетной трещины в области действия связей - мостиков, сковывающих берега трещины. Энергетические методы динамики разрушения дали возможность построить условия энергетического баланса для отклоняющейся и ветвящейся трещины, получить критическое соотношение между внешней нагрузкой, механическими свойствами, геометрией трещины и энергией разрушения. В рамках силового подхода с помощью анализа интенсивности напряжений и условий перехода от устойчивого к неустойчивому разрушению были исследованы критическая длина трещины и приложенная нагрузка в задаче о формировании мостиков за фронтом развивающейся трещины. Использованные определяющие соотношения (зависимости напряжений от перемещений берегов трещины) позволили исследовать три возможных типа связей, сдерживающих развитие трещины: упругие, связи с трением и обусловленные анизотропией теплового расширения зерен. Наконец, стереологический подход обеспечил получение достоверных результатов для различных параметров, оценивающихся в ходе вычислительного эксперимента.
        Из существующего многообразия технологий получения ВТСП для состава YBa₂Cu₃O_7-x были рассмотрены: градиентное спекания [5,6] и текстурирование из расплава с помощью введения затравочных кристаллитов [7],а для получения объемных образцов Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O_10+x- технология горячего прессования [8]. В результате выполнения гранта удалось разработать и создать полномасштабный вычислительный мониторинг микроструктурных, механических и прочностных свойств рассматриваемых видов ВТСП от момента создания порошкового компонента (прекурсора) до работы изготовленного образца в определенных термомеханических режимах (см. Рис.4). Это открыло перспективу непосредственного исследования микроструктурных превращений, ответственных за формирование и потерю прочности материала. Вычислительный эксперимент дал возможность рассмотреть и оценить действие каждого из вышеперечисленных механизмов упрочнения (т.е. их влияние на изменение присущих прочностных и вязкостных свойств ВТСП). Были рассмотрены совместные эффекты различных механизмов упрочнения, а также выделены преобладающие из них для данного типа материалов. Оказалось, что для поликристаллических композиций YBa₂Cu₃O_7-x, получаемых в результате градиентного спекания наиболее эффективным механизмом сопротивления разрушению, является формирование мостиков - зерен за фронтом распространяющейся трещины (отметим, что, в свою очередь, для сегнетокерамики основной вклад в упрочнение вносит двойникование в окрестности трещины). Подобно аналогичному механизму, действующему в волоконных композитах, эти зерна разрушаясь трансгранулярным образом сдерживают перемещение берегов трещины и ее раскрытие, вынуждая расход дополнительной энергии на расцепление зерен друг с другом и выталкивание берегами трещины препятствующих ее развитию зерен (см. Рис. 5).
        Исследование эффектов образования и разрушения мостиков - зерен показали неоднозначность зависимостей вязкости материала и приложенного напряжения от размера зерна (см. Рис. 6). Это объясняется дополнительным влиянием микротрещин, расположенных на межзеренных границах. Более того, предварительно существующие микротрещины и внутренние (остаточные) напряжения, формирующиеся при изготовлении материала, могут вызвать неустойчивое развитие макротрещины вне зависимости от приложенной нагрузки. В этом случае спонтанное микрорастрескивание подавляет эффекты упрочнения и определяет прочность керамики [5]. Другой интересный результат был получен при исследовании относительных долей транс - и интергранулярного разрушения керамики YBa₂Cu₃O_7-x. Оказалось, что структуры с наименьшим средним размером кристаллита, но обладающая самым большим отношением максимального размера зерна к среднему, имеет повышенные эффекты упрочнения, коррелирующие с увеличенной долей трансзеренного разрушения [6]. Таким образом, подтвердился известный тезис о необходимости характеризовать микроструктуру распределением размеров зерен, а не их экстремальными значениями. Вычислительные модели были также разработаны для исследования крупнозернистых сверхпроводящих композиций YBa₂Cu₃O_7-x с учетом введения дисперсных частиц нормальной (не сверхпроводящей) фазы Y₂BaCuO₅(211) и использования затравочной технологии [7]. Исследование включало возможные механизмы упрочнения ВТСП, обусловленные частицами 211. В частности, были оценены эффекты, вызванные отклонением и поворотом фронта трещины, сковыванием трещины частицами, процессами упрочнения, обусловленными периодическими массивами включений, моделируемыми различными дислокационными структурами. Проведенные исследования очевидно были бы неполными, если не сопровождались оценками проводящих свойств модельных структур. Использование теории перколяции в сочетании с методом Монте - Карло и учетом структурных особенностей (зерен, пор, микротрещин, ориентационных характеристик и т.д.) позволило решить эту задачу [6-8]. Важным результатом оказалось установление необходимости оптимизации микроструктурных параметров ВТСП, т.к. параметры, определявшие улучшение прочностных характеристик подчас обусловливали ухудшение проводящих свойств, и наоборот. Например, увеличение размеров включений 211 благоприятствует упрочнению материала, но ухудшает проводимость ВТСП [7]. Далее, были исследованы эффекты дисперсии частиц серебра в керамической матрице на некоторые прочностные и проводящие свойства изготовленной методом горячего прессования ВТСП керамики состава (Bi,Pb)₂Sr₂Ca₂Cu₃O_10+x [8]. Полученные результаты также поставили вопрос об оптимизации свойств в зависимости от параметров включений. Разработанный вычислительный мониторинг позволил оценить изменение различных свойств спеченных ВТСП, вследствие варьирования основными параметрами исходной композиции (например, начальной пористостью пресспорошка и дисперсными добавками второй фазы), а также выявить оптимальные температурные режимы. Кроме того, в работе [9] была проведена достаточно полная систематизация точечных, линейных, плоских и пространственных дефектов и структурных элементов ВТСП, а также охарактеризовано их влияние на сверхпроводящие свойства. Таким образом а результате выполнения гранта РФФИ была в законченном виде сформулирована и частично решена задача оптимизации характеристик рассмотренных типов ВТСП в зависимости от их композиционного состава и технологических режимов, т.е. сделан еще один шаг на пути получения сверхпроводников с наперед заданными свойствами.
        Сверхпроводящие элементы в различных изделиях и устройствах подвергаются разнообразным термомеханическим нагрузкам. В связи с этим в рамках гранта рассматривалась не только задача перехода трещины от устойчивого к неустойчивому распространению под действием монотонного нагружения. Было также изучено усталостное разрушение керамики YBa₂Cu₃O_7-x под действием циклической нагрузки (малоцикловая усталость), основываясь на эффектах микроструктурного несоответствия [10]. Развитая вычислительная модель позволила исследовать и оценить для ВТСП явление опережающего роста микротрещин в сравнении с длинномерным дефектом - трещиной, наблюдавшееся ранее в родственных материалах.
        Быстрое расширение инженерных применений сверхпроводящих материалов и уже накопленные, достаточно многочисленные данные по микроструктурным, механическим, прочностным и другим свойствам ВТСП требует своего упорядочения и систематизации. Это является одним из определяющих факторов последующего прогресса в создании материалов с необходимыми свойствами. Инструментом решения указанной проблемы является создание электронных банков данных, представляющих собой базу данных с соответствующим программным обеспечением, выполняющим различные функциональные задачи. Широкий спектр возможностей программного обеспечения банка данных, как правило, позволяет снабдить пользователя необходимой информацией в табличной форме и в графическом виде с указанием имеющейся библиографии. Такой вариант банка данных по сверхпроводящим, температурным, кристаллографическим и некоторым механическим параметрам ВТСП материалов уже создан в Американском Национальном Институте Стандартов и Технологий (NIST). Имеющиеся возможности и полученные результаты позволили творческому коллективу, выполнявшему грант РФФИ N95-01-00072 начать разработку аналогичного банка данных по свойствам ВТСП, но только со значительно большим уклоном в сторону описания механических и прочностных характеристик материалов. Одним из применений разрабатываемого банка данных будут карты инженерных свойств ВТСП которые создаются на основе экспериментальных, теоретических и модельных результатов. Зависимость одного свойства от другого будет приведена в логарифмическом масштабе. Это позволит не только изобразить области изменения рассматриваемых параметров в очень доступной форме, но и представить дополнительные фундаментальные соотношения. Например, на карте зависимости модуля Юнга от плотности материала будет представлена также и скорость звука. На основе указанных карт возможен отбор требуемых параметров с учетом их работы в конкретных условиях термомеханического нагружения и особенностей разрушения.

ВМЕСТО ЗАКЛЮЧЕНИЯ

Существующие реалии, сопровождающие глубокий экономический кризис в России и резкое снижение финансирования науки, уже поставили нелегкую проблему отбора наиболее перспективных научных направлений. В этой ситуации дорогостоящие экспериментальные проекты в области ВТСП с плохо обозначенной перспективой, к сожалению, оказываются неконкурентоспособными. И хотя Советская Научная Школа внесла и вносит огромный вклад в исследования сверхпроводимости на всех этапах ее развития (вспомним хотя бы имена выдающихся ученых: А. А. Абрикосова, А. С. Александрова, А. Ф, Андреева, Ю. Д. Третьякова, Л. Б. Шубникова и др.). Дальнейшее развитие экспериментальных исследований высокотемпературной сверхпроводимости в республиках бывшего Советского Союза весьма затруднительно. В тоже время практически полностью сохранились в России и ближнем зарубежье блестящие Школы Механиков, обладающие огромным потенциалом и проводящие исследования на высочайшем уровне: в Москве, Санкт-Петербурге, Ростове-на-Дону, Нижнем Новгороде, Новосибирске, Киеве, Риге и др. городах. Начало эпохи инженерных приложений ВТСП, приходящееся на наше время, недвусмысленно показывает, что именно в бывшем Советском Союзе возможен резкий скачок достижений в этой области и осуществление мечты первооткрывателей ВТСП, грезивших в 1986-87гг о широком внедрении сверхпроводящих материалов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Chu C. W. High-temperature superconducting materials: a decade of impressive advancement of T_c // IEEE Trans. Applied Superconductivity.-1997.-V.7,N2.-P.80-89.
2. Yurek G. Fulfilling tomorrow's global needs // Proc. EIS'96. Washington, DC, June 13, 1996.
3. Larbalestier D. C. The road to conductors: 10 years make a difference // IEEE Trans. Applied Superconductivity. -1997. -V.7, N2.- P.90-97.
4. Parinov I.A., Rozhkov E.V. and Vassil'chenko C.E. Microstructural features and fracture resistance of superconductive ceramics // IEEE Transactions on Applied Superconductivity. -V.7.-N2, June.-1997.-P.1941-1944.
5. Паринов И.А. Численное моделирование микроструктурных, прочностных и проводящих свойств YBCO // Сверхпроводимость: Исследования и Разработки.- N9-10.- 1998.- С. 21-26.
6. Parinov I.A., Rozhkov E.V. and Vassil'chenko C.E. Computer simulations of large - grain YBCO properties // Advances in Cryogenic Engineering.-V.44. 1998.
7. Kozinkina Y.A., and Parinov I.A. Computer simulations of Bi-2223 sintered bulk fabrication // Advances in Cryogenic Engineering.-V.44. 1998.
8. Паринов И.А. О перспективных исследованиях в механике материалов ВТСП // Тр. III Межд. научн. конф."Современные проблемы механики сплошной среды".- Т.2.- С. 78-82. Ростов-на-Дону: Книга, 1997.
9. Kaplitsky M.A. and Parinov I.A. Fatigue fracture of superconductive YBCO ceramics by cyclic loading // Proc. 8th Int. Spring Meeting /Int.Conf. on Fatigue of Composites (Paris, 1997г.).

ПОДРИСУНОЧНЫЕ ПОДПИСИ

Рис. 1. Увеличение температуры сверхпроводящего перехода в течение ХХ века.

Рис. 2. Прогресс, достигнутый в разработке и изготовлении изделий из ВТСП.

Рис. 3. Мониторинг физико-механических свойств материала при его изготовлении и разрушении: а) начальный пресспорошок; б) спекание; в) остывание; г) развитие макротрещины; д) представление структурного фрагмента в компьютере.

Рис. 4. Формирование и разрушение мостиков за фронтом растущей трещины - основной механизм сопротивления разрушению ВТСП: а) общий вид фрагмента структуры; б) две стадии разделения с матрицей зерна, сковывающего продвижение трещины (процесс расцепления и выталкивания его берегами трещины); в) рост монетной трещины в области действия механизма мостикообразования (вид сбоку и сверху). Цифрами показаны: трещина - 1 и зерна -2.

Рис. 5. Качественные тенденции в изменении: а) вязкости и б) приложенной нагрузки в зависимости от длины трещины. Непрерывная и штриховая кривые демонстрируют зависимости до и после роста зерен. Цифрами обозначены области: c< d (1) и c> d (2), где d - характерный размер зерна - мостика. Локальные минимумы соответствуют с=d.