УГЛЕРОДНОЕ ОХРУПЧИВАНИЕ И РАЗРУШЕНИЕ СВЕРХПРОВОДНИКА YBCO. I. ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ УРАВНЕНИЯ.

Паринов И. А.

НИИ механики и прикладной математики им. И. И. Воровича Ростовского госуниверситета

РЕЗЮМЕ

Представлена математическая модель и получены определяющие уравнения для углеродного охрупчивания высокотемпературного сверхпроводника YBCO, учитывающие совместные эффекты следующих физических процессов: (а) диффузии углерода, (б) осаждения карбоната, (в) потока немеханической энергии и (г) деформации композита "купрат/карбонат". Разрушение материала моделируется с помощью модели декогезии, учитывающей изменение во времени энергии декогезии, вследствие зависящего от времени процесса осаждения карбоната.

1. ВВЕДЕНИЕ

Как известно, высокотемпературный сверхпроводник (ВТСП) YBa₂Cu₃O_7-x (YBCO) в процессе спекания реагирует при различных температурах и условиях газовой смеси CO₂/O₂, приводя к образованию карбоната бария. Реакция с углекислым газом может происходить в два этапа. При 815ºС она задается в виде [1]:

2YBa₂Cu₃O_7-x + 4CO₂ ® 4BaCO₃ + Y₂Cu₂O₅ + 4CuO + (0.5 - х)O₂

При 950ºС реакция определяется в форме [1]:

2YBa₂Cu₃O_7-x + 3CO₂ ® 3BaCO₃ + Y₂BaCuO₅ + 5CuO + (0.5 - х)O₂

В обоих случаях разложение YBa₂Cu₃O_7-x начинается на границах зерен и является не полным. Первичные продукты реакции оказываются несверхпроводящими фазами, существенно покрывающими все границы зерен. Это может приводить к потере материалом сверхпроводимости даже при сохранении сверхпроводящих свойств основной фазы. С другой стороны, в случае обжига в газовой смеси 5%CO₂/O₂ продукты реакции могут зарождаться на границах зерен в виде отдельных островков, а не тонких прослоек, покрывающих границы. При таких индивидуальных выделениях на границах зерен плотность критического тока, J_c, не должна уменьшаться до тех пор, пока большинство границ остается сверхпроводящими. Наоборот, т. к. наблюдающиеся дефекты (границы двойников и крошечные второстепенные фазы) могут стать эффективными центрами пиннинга магнитного потока,[1] то величина J_c должна фактически увеличиваться при малых выделениях на интеркристаллитных границах.

Взаимодействие YBa₂Cu₃O_6+x с CO₂ при общем давлении в 1 атм. (0.999 атм. O₂ + 0.001 атм. CO₂) приводит к двум механизмам реакции, которые также формируют несверхпроводящие фазы [3]:

YBa₂Cu₃O_6+x + 2CO₂ ® 2BaCO₃ + 0.5Y₂O₃ + 3CuO + (2х - 1)/4O₂

YBa₂Cu₃O_6+x + 2CO₂ ® 2BaCO₃ + 0.5Y₂Cu₂O₅ + 2CuO + (2х - 1)/4O₂

Смачивание границ несверхпроводящими фазами уменьшает эффективную площадь контакта между сверхпроводящими зернами и снижает величину J_c. Ширина области вторых фаз вдоль границ зерен может составлять 50нм [3], что намного превышает длину когерентности (~ 1нм) в данных материалах. Поэтому эти фазы приводят к блокированию протекания транспортных токов.

Формирующиеся в результате указанных реакций карбонаты являются хрупкой фазой, обусловливающей охрупчивание сверхпрповодника. Это может привести к замедленному растрескиванию карбоната по механизму докритического роста трещины, предполагающему диффузию углерода к вершине трещины, с последующим формированием и разрушением карбоната. Углеродное охрупчивание - сложный механизм, характеризуемый одновременным действием нескольких совместных процессов: (а) диффузией углерода, (б) осаждением карбоната, (в) потоком немеханической энергии и (г) деформацией материала. При этом диффузия углерода осуществляется, благодаря градиентам химического потенциала и температуры [4, 5]. Аналогично процессам формирования гидридов в металлах [6 - 9], можно предположить, что химический потенциал углерода зависит от напряжения и поэтому диффузия углерода связана с деформацией материала и потоком немеханической энергии. Конечная растворимость углерода в материале зависит как от температуры, так и от напряжений, благодаря расширению карбоната при осаждении, определяющему связь между осаждением карбоната, деформацией материала и потоком немеханической энергии. Деформация материала зависит от всех других процессов, благодаря расширению материала, обусловленному растворением углерода, формированием карбоната и увеличением температуры. Микроскопические модели интеркристаллитного растрескивания ВТСП, обусловленного осаждением углерода, описывающие медленное, быстрое и устойчивое состояния роста трещины в присутствии экранирующих дислокаций, представлены в работах [10 - 12]. В данной статье получены определяющие уравнения углеродного охрупчивания и разрушения YBCO при действии напряжений и температур в рамках термодинамической теории необратимых процессов [4] с учетом термодиффузии углерода (эффекта Соре). При этом замедленное разрушение карбоната смоделировано с помощью модели декогезии, учитывающей изменение во времени энергии декогезии, вследствие зависящего от времени процесса осаждения карбоната.

2.

TA-2 JJ-0 (original, without deformation) from the edge of piece JJ-1

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ОСАЖДЕНИЯ И РАЗРУШЕНИЯ КАРБОНАТА

Модель развивается для сверхпроводника, образующего карбонаты. Наличие карбонатов определяется их объемной долей. Поток энергии и диффузия массы - связанные процессы. Градиент температуры управляет потоком вещества и, следовательно, градиентом концентрации. В свою очередь, процесс диффузии приводит к малому изменению температуры. Детальное обсуждение термодинамического рассмотрения потока энергии/диффузии, основанное на принципе Онзагера - микроскопической обратимости, представлено в [4]. Ниже, теория применяется к процессам диффузии углерода и потока энергии, имеющим место при взаимодействии YBCO с углекислым газом, формирующем карбонаты и купраты с учетом действия напряжений и температурного градиента.

Согласно закону Фурье, тепловой поток линейно связан с температурным градиентом, который является термодинамической силой, движущей поток тепла. В изотермической системе поток диффундирующей субстанции пропорционален градиенту ее химического потенциала, т.е. градиент химического потенциала является термодинамической силой движения диффузии в изотермическом состоянии. При одновременном действии указанных процессов их взаимодействие учитывается в предположении, что потоки немеханической энергии и углерода линейно зависимы от обеих термодинамических сил:

, , (2.1)

где и - соответственно, компоненты потока немеханической энергии и потока углерода. Отметим, что поток энергии включает проводимое тепло, описываемое законом Фурье, и энергию, передаваемую диффузией углерода. и - соответственно, термодинамические движущие силы для потока немеханической энергии и диффузии углерода. L^E, L^С, L^EС и L^СE - феноменологические коэффициенты. Третье соотношение (2.1) удовлетворяется благодаря соотношению взаимности Онзагера.

Термодинамические силы связаны с градиентами абсолютной температуры, Т, и химического потенциала углерода в карбонате, m ^С:

, (2.2)

Если углерод и сверхпроводник формируют карбонат, то поток углерода удовлетворяет следующему соотношению [5]:

(2.3)

где R - газовая константа; C^С, D^С и Q^С - соответственно, его концентрация, коэффициент диффузии и тепловой поток, обусловленный транспортом углерода в карбонате. Концентрация углерода, также как и концентрации других компонент или фаз, задается в молях на единицу объема. Соотношение (2.3) - специальный случай соотношений (2.1), (2.2) и поэтому выполняется для ВТСП, находящегося под действием напряжения. В условиях отсутствия диффузии углерода в купрате полный поток углерода в композите "купрат/карбонат" определяется в виде:

(2.4)

где f - объемная доля карбоната в материале. Закон сохранения массы требует, чтобы скорость полной концентрации углерода, C^СT, внутри объема, V, равнялась потоку углерода, пересекающего границу S:

(2.5)

Соотношение (2.5) удовлетворяется для произвольного объема. Тогда, можно получить соответствующее дифференциальное уравнение, используя теорему дивергенции:

(2.6)

Отметим, что полная концентрация углерода, C^СT, определяется только концентрацией углерода в карбонате, C^С, в связи с отсутствием углерода в купрате:

(2.7)

Она равна конечной растворимости углерода в твердом теле, C^TS, когда f ¹ 0. Величина C^С определяется по отношению к объему, занимаемому карбонатом, fV.

Отметим, что в модели диффузии углерода, пренебрегаем захватом углерода дислокациями и порами, предполагая упругое поведение объемного образца. Однако, этот эффект поглощения является важным при низких температурах, когда растворимость кристаллической решетки (т. е. способность к внедрению и замещению атомов) относительно мала [5]. Соответствующая модель захвата углерода дислокациями и трещиноподобными дефектами может быть развита по аналогии с водородным поглощением в металлах [13].

Далее получим определяющее уравнение для потока немеханической энергии, для чего определим поток энергии, т.е. коэффициенты L^E и L^EС. Из соотношений (2.1) - (2.3) имеем:

, (2.8)

Остающийся коэффициент L^E может быть определен с учетом закона Фурье для теплопроводности:

(2.9)

где k - коэффициент температуропроводности сверхпроводника. Отметим, что соотношение (2.9) выполняется при отсутствии диффузии углерода, т.е., полагая , из (2.3) получим:

(2.10)

Подставляя уравнения (2.2), (2.9) и (2.10) в первое уравнение (2.1), имеем:

(2.11)

Таким образом, все коэффициенты феноменологических уравнений (2.1) определены. Поэтому, можно получить выражение для потока энергии в карбонате, подставляя уравнения (2.8) и (2.11) в (2.1) и учитывая соотношение (2.3) для потока углерода:

(2.12)

Первый член в правой части есть поток энергии, произведенный диффузией атомов углерода, второй член определяет произведенное тепло. Согласно уравнению (2.12), нагревание, обусловленное транспортом углерода, равно потоку тепла на единицу потока углерода в отсутствие температурного градиента.

Поскольку диффузия углерода в купрате отсутствует, то поток энергии в нем происходит только вследствие теплопроводности. Предполагая равенство теплопроводностей карбоната и купрата, с учетом (2.9) получим соотношение для полного потока энергии в композите "купрат/карбонат":

которое в комбинации с уравнениями (2.4) и (2.12) дает:

(2.13)

Для полного описания потока энергии используем закон сохранения энергии, который требует, чтобы скорость изменения внутренней энергии равнялась сумме скорости изменения вводимой энергии, обусловленной внешней нагрузкой, и градиента потока немеханической энергии [14]:

(2.14)

где r, u, s_ij и e_ij - соответственно, массовая плотность материала, внутренняя энергия на единицу массы, компоненты тензоров напряжений и деформаций. Знак минус в уравнении (2.14) определяется соглашением о том, что поток положителен, когда он покидает тело. С учетом обсуждения термодинамики континуума на основе теплового уравнения состояния, можно также получить соотношение между скоростями изменения внутренней энергии, удельной энтропии, s, действующих напряжений и общей концентрации углерода:

(2.15)

Из соотношений (2.6), (2.13) - (2.15) получим:

(2.16)

Скорость изменения энтропии также соотносится со скоростями изменения температуры, объемной доли карбоната и общей концентрации углерода. Это соотношение получается с учетом зависимости энтропии от всех термодинамических переменных (т. е. температуры, напряжения, а также концентраций карбоната, купрата и углерода) [15]:

(2.17)

где с_р - удельная теплоемкость сверхпроводника при постоянном давлении, - энтальпия, соответствующая формированию моля карбоната и - молярный объем карбоната. При получении уравнения (2.17) было учтено следующее. (а) Общее число молей ВТСП в купрате и в карбонате остается постоянным. (б) Частная производная энтропии по температуре соотносится с удельной теплоемкостью композита "купрат/карбонат" при постоянном напряжении в виде: . В настоящем анализе предполагаем: c_s = c_p. (в) Пренебрегая термоупругой связностью, частную производную энтропии по напряжению выбираем равной нулю. Отметим, что в керамиках эффекты термоупругой связности очень малы [16]. (г) Изменение энтропии, вследствие формирования карбоната, равно . (д) Изменение энтропии при добавлении моля углерода к карбонату, равно Q^С/T.

Подставляя (2.17) в (2.16), с учетом (2.6) получим определяющее уравнение для потока немеханической энергии:

(2.18)

Поэтому, изменение количества тепла в композите "купрат/карбонат" зависит от проведенного тепла, тепла, образовавшегося в течение диффузии углерода, и тепла, выделившегося при формировании карбоната.

Согласно представленной математической формулировке для диффузии углерода и потока энергии, необходимо знание химического потенциала и конечной растворимости углерода в твердом теле, которые зависят от приложенного напряжения и будут определены ниже. Химические потенциалы подвижной и неподвижной компонент в напряженном теле определены в [6]. Химический потенциал компоненты В может быть определен в виде:

(2.19)

где - химический потенциал компоненты В в условиях отсутствия напряжений, для такой же концентрации, как и под напряжением; w - энергия деформации твердого тела и N^B - число молей компоненты В. Поэтому второй член в правой части уравнения (2.19), ¶w/¶N^B, представляет энергию деформации твердого тела на моль компоненты В; при получении ¶w/¶N^B температура и напряжение сохраняются постоянными. Наконец, W^B - работа, выполненная приложенным напряжением, s_ij, на моле добавления компоненты В. Для неподвижных компонент химический потенциал рассматривается в качестве свойства поверхности, т. к. добавление или удаление части компоненты происходит с внешней поверхности композита или на поверхности раздела "купрат/карбонат". Однако, это не относится к подвижным компонентам.

Соотношение (2.19) применимо к карбонату бария, находящемуся под напряжением. Для материальной частицы объемом V при однородном напряжении s_mn имеем:

(2.20)

где M_ijkl - тензор упругих податливостей сверхпроводника и c^С - молевая доля углерода в карбонате. Работа, выполненная приложенным напряжением на моле добавленного углерода в карбонате, определяется в виде:

(2.21)

Подстановка (2.20) и (2.21) в (2.19) приводит к окончательному выражению для химического потенциала углерода в карбонате под напряжением:

(2.22)

При получении (2.22) учитывалось, что производная объема по молям углерода в карбонате равна парциальному молярному объему углерода в карбонате, . Кроме того, в первом приближении, предполагали отсутствие влияния углерода на упругие модули материала (данное допущение более подробно обсуждается в последнем параграфе статьи). Поэтому, производная упругой податливости по молевой доле углерода равна нулю. Отметим, что первый член в скобках в уравнении (2.22) имеет порядок s²/E, где E - модуль Юнга для рассматриваемого материала. Второй член имеет порядок s, и поэтому значительно больше первого. Если пренебречь первым членом в скобках в уравнении (2.22), получим соотношение чаще используемое для описания подобных процессов.

Полученные выше соотношения для химического потенциала подвижной и неподвижной компонент далее используются для получения конечной растворимости углерода в сверхпроводнике под напряжением. Согласно уравнению (2.19) химический потенциал карбоната в напряженном материале может быть задан в виде:

(2.23)

При получении соотношений (2.23) учитывалось, что формирование карбоната сопровождается деформацией,, являющейся в основном объемным расширением. При отсутствии внешнего нагружения эта деформация обусловливает напряжения, , в карбонате, определяющие энергию деформации материала на моль осаждающегося карбоната, . При действии внешнего напряжения, s_ij, также должны учитываться энергия взаимодействия, , и энергия деформации приложенного поля [17]. В последнем уравнении (2.23) s_n - нормальное напряжение на поверхности раздела "купрат/карбонат", где рассматривается химический потенциал.

Химический потенциал напряженной компоненты Ba-O карбоната бария определяется в виде:

, ,

(2.24)

Предполагая, что карбонат находится в равновесии с углеродом и купратом как в условиях напряженного состояния, так и в отсутствие напряжений, и с учетом химической формулы карбоната бария, BaСO₃, получим:

, (2.25)

где С^TS и - значения конечной растворимости углерода в твердом теле под напряжением и в условиях отсутствия напряжений. При подстановке соотношений (2.23) и (2.24) в уравнения (2.25) получим:

(2.26)

Не нарушая общности, предположим, что равновесные концентрации карбоната и его компоненты Ba-O значительно не изменяются в зависимости от напряженного состояния. Благодаря неразрывности материала, молярный объем карбоната такой же, как и у купрата на поверхности раздела "купрат/карбонат", поэтому: и последние два члена в правой части уравнения (1.26) можно положить равными нулю. Кроме того, в случае идеальных или разбавленных растворов, по закону Рауля химический потенциал углерода при отсутствии напряжения удовлетворяет хорошо-известному соотношению:

(2.27)

где - химический потенциал углерода в стандартном состоянии, а - молярный объем композита. Тогда, учитывая уравнения (2.7), (2.27) и подставляя (2.22) в (2.26), получим конечную растворимость углерода в композите под напряжением:

(2.28)

Полученное соотношение основано на аналогичной аргументации [6] для формирования цементита в феррите. Если пренебречь членом податливости, то уравнение (2.28) аналогично выражению для конечной растворимости водорода в твердом теле, полученному в [8]. Использование уравнения (2.28) или его упрощенной версии подразумевает, что химическое равновесие имеет место при определенной температуре и напряжении.

Далее предположим, что все материальные фазы являются упругими, а упругие свойства карбоната, в первом приближении, совпадают со свойствами купрата и не зависят от концентрации углерода. Деформация материала связана с диффузией углерода и потоком энергии, благодаря деформациям, обусловленным формированием карбоната и температурным расширением. По аналогии с процессами образования гидридов в металлах [15], и учитывая отсутствие углерода в купрате можно записать:

, ,

,

где l, m - константы Ламе для ВТСП; - расширение карбоната при его осаждении и a - коэффициент теплового расширения (КТР) композита, который предполагается равным КТР карбоната.

Модель зоны процесса декогезии впереди вершины трещины [18, 19] предполагает, что материал разрушается вязким (посредством роста и коалесценсии пор) и/или хрупким (посредством расклинивания купрата) образом. Согласно модели декогезии, слой расцепления, имеющий толщину зоны процесса разрушения, выбирается в материале вдоль траектории трещины. Вдоль границ разреза, перпендикулярно к ним, приложены силы сцепления. Вся информация о разрушении содержится в распределении этих сил сцепления, зависящих от граничных перемещений слоя декогезии, а форма функции "сила-перемещение" определяется процессом разрушения. В случае растяжения, наиболее важными особенностями являются: максимальное притяжение при сцеплении, s_max, и энергия декогезии, f₀:

где s_n - нормальное притяжение при сцеплении и d_n - соответствующее нормальное перемещение, равное сумме перемещений на обеих сторонах слоя расцепления. Кроме того, d_с - нормальное перемещение, соответствующее полному разрушению, и, следовательно, нулевому нормальному притяжению при сцеплении. Детали модели для роста трещины в условиях плоской деформации представлены в работах [20, 21]. Модель уже была использована для решения нескольких задач разрушения [22-24].

Здесь предполагается, что притяжение при сцеплении изменяется по закону:

где d₀ - постоянная длина порядка толщины карбоната; E_i и E_f - модули декогезии, предполагающиеся постоянными; d_l - нормальное перемещение при зарождении повреждения, при котором достигается максимальное притяжение при сцеплении. Разгрузка начинается, когда нормальное перемещение превышает d_f. Отметим, что d_f зависит от s_max и f₀ в соответствии со следующим соотношением:

(2.29)

Как показано в [25], энергия декогезии, соотнесенная с зоной сцепления впереди трещины в упругом материале, равна критическому значению J - интеграла при полном разрушении, J_с:

(2.30)

где K_Ic - критическое значение коэффициента интенсивности напряжений (КИН) в условиях плоской деформации; E и n - модуль Юнга и коэффициент Пуассона для материала, который впереди вершины трещины является композитом, состоящим из хрупкого карбоната и относительно более пластичного купрата. Поэтому трещиностойкость материала, выражаемая энергией декогезии, зависит от объемной доли карбоната, f, вдоль плоскости трещины. В соответствии с правилом смеси для композита, получим:

(2.31)

где и - энергии декогезии материала, соотносящиеся с критическими значениями КИН для карбоната, , и купрата, , с помощью соотношения, подобного уравнению (2.30). Отметим, что карбонат окружен купратом и предполагается его замедленное растрескивание. Экспериментальные значения порогового КИН включают как энергию, необходимую для образования новой поверхности при росте трещины, так и пластическую диссипацию в купратной матрице, окружающей карбонат в вершине трещины. Это необходимо учитывать при использовании . Поскольку купрат может иметь отличное от карбоната максимальное притяжение при сцеплении, то этот параметр для композита зависит от объемной доли карбоната. Здесь максимальное притяжение при сцеплении определяется в виде:

(2.32)

в предположении, что часть энергии декогезии при нагружении удовлетворяет соотношению подобному (2.31). В уравнении (2.32) s_car (s_cup) - максимальное притяжение при сцеплении, выдерживаемое материалом при росте трещины, в случае наличия карбоната (купрата) вдоль плоскости трещины на расстоянии от вершины: х >> d₀. Согласно теоретическим исследованиям разрушения упругопластического материала [26 - 28] максимальное круговое напряжение вдоль плоскости трещина почти в 3 раза больше предела текучести материала. В предположении, что s_car равно пределу прочности карбоната, соотношения (2.31) и (2.32) определяют усредненные свойства для слоя расцепления по его толщине. Вследствие диффузии углерода и формирования карбоната, объемная доля карбоната изменяется локально во времени, обусловливая соответствующее изменение свойств сцепления. Максимальное притяжение при сцеплении достигается, когда перемещение d_n соответствует нормальному притяжению, удовлетворяющему соотношению (2.32). В зависимости от времени, энергия декогезии изменяется в соответствии с соотношением (2.31), а разгрузка начинается при удовлетворении соотношения (2.29). Предполагается, что энергия декогезии не изменяется в процессе разгрузки. Часть энергии декогезии в течение разгрузки может быть минимизирована, благодаря выбору наибольшего значения Е_f, для которого существует квазистатическая разгрузка [23].

3. ОБСУЖДЕНИЕ И ВЫВОДЫ

Развитая математическая модель углеродного охрупчивания и разрушения YBCO учитывает одновременно происходящие физические процессы: (а) диффузии углерода; (б) осаждения карбонатов; (в) потока немеханической энергии; (г) деформации системы "купрат/карбонат". Повреждение материала и рост трещины моделируются в рамках модели декогезии. Определяющие уравнения получены для системы "сверхпроводник/углерод", в которой хрупкие карбонаты могут осаждаться и приспосабливаться упругим образом, образуя композит "купрат/карбонат". Предполагалось отсутствие воздействия углерода на упругие модули композита. При получении определяющих уравнений упругие и температурные свойства карбоната и композита считались идентичными. Модель может быть распространена на одно- и многофазные сплавы без изменений с использованием соответствующих свойств сплава, если добавочные элементы имеют очень малую концентрацию и не определяют действующих процессов.

Рассмотрение упругого поведения в объеме тела, обусловливающего упругую аккомодацию карбоната, может приводить к растворению карбонатов в вершине трещины, после их разрушения и уменьшения уровня гидростатических напряжений. В случае более выраженных пластических свойств сверхпроводника, при осаждении карбонатов должно происходить пластическое течение купратной матрицы, по аналогии с поведением гидридов в металлической матрице [15]. Вследствие этого, карбонаты в вершине трещины более устойчивы и после их разрушения могут раствориться только частично. Расширение данной модели c учетом упругопластической аккомодации карбонатов будет способствовать как моделированию процессов, происходящих после зарождения трещины, так и рассмотрению всех параметров, обеспечивающих сопротивление разрушению материала. Тогда модель углеродного охрупчивания и докритического разрушения YBCO может быть добавлена к ранее развитому моделированию механизмов упрочнения, действующих в ВТСП [12, 29 - 34]. Другим направлением для последующего развития данной модели является рассмотрение различных механических и температурных свойств купрата и карбоната. В этом случае, для получения определяющих уравнений могут быть использованы соответствующие подходы для композитов [35]. Здесь также можно рассмотреть воздействие углерода на упругие модули карбоната, определяющее химический потенциал углерода в карбонате [6] и, следовательно, его конечную растворимость в композите.

В общем случае, по аналогии с осаждением водорода в металлах и интерметаллических соединениях [36], эффект углерода на упругие константы сверхпроводника может быть охарактеризован параметром:

(3.1)

где С_С и С₀ - упругий модуль материала, соответственно, при наличии и отсутствии углерода; С^С/C^YBCO - отношение концентраций углерода и сверхпроводника. Однако, параметр r может рассматриваться только в качестве достаточно грубого приближения влияния углерода, т. к. этот эффект, очевидно, не пропорционален величине С^С/C^YBCO в определенных случаях. Параметр (3.1) должен определяться экспериментально и будет зависеть от температуры измерения и кристаллографических свойств ВТСП. В частности, поглощение углерода сверхпроводником со свободными границами, по-видимому, должно приводить к расширению кристаллической решетки и соответствующему изменению упругих свойств.

Аналогично воздействию водорода на интерметаллические соединения [36], можно предположить существование влияния углерода на упругие свойства (в частности, на модуль сдвига), благодаря электронному эффекту. Добавление углерода и воздействие электронов на поверхность Ферми должны приводить к ее смещению и соответствующему изменению температурных зависимостей упругих свойств. Углерод будет способствовать перемещению электронов в зону проводимости и соответствующему изменению концентрации электронов проводимости [37]. Благодаря этому, будет изменяться электронное воздействие на упругие модули. Знак и величина этого эффекта зависят от электронной структуры зоны проводимости и плотности состояний на поверхности Ферми.[2] В качестве более локальных эффектов возможны: (а) непосредственное воздействие на упругие константы оптических фононов, обусловленных колебаниями атомов углерода [38], и (б) механическая релаксация (эффект Сноека) внедренных атомов углерода в ответ на деформацию материала [39]. Однако, необходимо отметить, что для реального установления вышеперечисленных эффектов углерода на упругие свойства ВТСП, необходимо проведение интенсивных экспериментальных исследований.

Далее, в настоящей модели простое правило смеси [соотношения (2.31) и (2.32)] было использовано для получения энергии декогезии и максимальных сил сцепления. При этом отметим, что максимальное гидростатическое напряжение, ожидаемое впереди вершины трещины в упругопластическом материале до осаждения карбонатов вблизи вершины, будет восстанавливаться после их разрушения. Поэтому, здесь учитывался существенный эффект гидростатических напряжений на диффузию углерода и осаждение карбонатов вблизи вершины трещины. В то же время, в случае полного сцепления, при осаждении карбоната вблизи вершины трещины пластические связи могут не сформироваться в процессе разрушения, аналогично тому, как это происходит у гидридов в металлах [40]. Поэтому, модель декогезии дополняет модель углеродного охрупчивания, основанную на упругом поведении материала. Модель декогезии также позволяет учесть изменение энергии декогезии во времени, обусловленное зависимым от времени осаждением углерода.

Наконец, отметим, что аналогичная математическая модель и соответствующие определяющие уравнения могут быть получены для других ВТСП, подвергающихся углеродному охрупчиванию. Конечно-элементная схема для численной реализации определяющих уравнений представлена во второй части настоящего исследования [41].

Работа выполнена в рамках гранта Российского Фонда Фундаментальных Исследований N04-01-96800.

ЛИТЕРАТУРА

1. Gao Y., Merkle K. L., Zhang C., et al. Decomposition of Yba₂Cu₃O_7-x during annealing in CO₂/O₂ mixtures. J. Mater. Res., 1990, v. 5, N 7, p. 1363 - 1367.

2. Паринов И. А. Микроструктура и свойства высокотемпературных сверхпроводников. Т. 1. Ростов-на-Дону: РГУ, 2004. 416с.

3. Selvaduray G., Zhang C., Balachandran U., et al. Effect of CO₂ on the processing of Y-Ba-Cu-O superconductors. J. Mater. Res., 1992, v. 7, N 2, p. 283 - 291.

4. Denbigh K. G. The Thermodynamics of the Steady State. London: Methuen, 1951. 238 p.

5. Shewmon P. G. Diffusion in Solids. Pennsylvania, Warendale: The Minerals, Metals & Materials Society, 1989. 346 p.

6. Li J. C. M., Oriani R. A., Darken L. S. The thermodynamics of stressed solids. Zeitschrift für Physikalische Chemie Neue Folge, 1966, v. 49, p. 271-290.

7. Birnbaum H. K., Grosbeck M. L., Amano M. Hydride precipitation in Nb and some properties of NbH. J. Less-Common Metals, 1976, v. 49, p. 357-370.

8. Puls M. P. The effects of misfit and external stresses on terminal solid solubility in hydride-forming metals. Acta Metall., 1981, v. 29, N 12, p. 1961-1968.

9. Peisl H. Lattice strains due to hydrogen in metals. In: Alefeld G., Volkl J. (Eds.). Hydrogen in Metals. V. 1. Basic Properties. New York: Springer, 1978, p. 53-74.

10. Parinov I. A. Damage formation in transformations in HTSC during compaction and sintering. Proc. 10^th Int. Congress of Fracture, Honolulu, Hawaii, USA, 2001, CD-ROM, ICF100470PR.

11. Parinov I. A., Parinov L. I., Rozhkov E. V. Modeling of carbon segregation and accompanying processes during HTSC manufacture. Physica C, 2002, v. 377, N 1-2, p. 114-120.

12. Паринов И. А. Микроструктура и свойства высокотемпературных сверхпроводников. Т. 2. Ростов-на-Дону: РГУ, 2004. 368 с.

13. Hirth J. P., Carnahan B. Hydrogen adsorption at dislocations and cracks in Fe. Acta Metall., 1978, v. 26, N 12, p. 1795-1803.

14. Malvern L. E. Introduction to the Mechanics of a Continuous Medium. Englewood Cliffs, NJ: Prentice-Hall, 1969. 255 p.

15. Varias A. G., Massih A. R. Hydride-induced embrittlement and fracture in metals - effect of stress and temperature distribution. J. Mech. Phys. Solids, 2002, v. 50, N 7, p. 1469-1510.

16. Boley B. A., Wiener J. H. Theory of Thermal Stresses. New York: Wiley, 1960. 361 p.

17. Eshelby J. D. The determination of the elastic field of an ellipsoidal inclusion and related problems. Proc. Royal Society, London, 1957, v. A241, p. 376-396.

18. Dugdale D. S. Yielding of steel sheets containing slits. J. Mech. Phys. Solids., 1960, v. 8, p. 100-108.

19. Barenblatt G. I. Mathematical theory of equilibrium cracks in brittle fracture. Adv. Appl. Mech., 1962, v. 7, p. 55-129.

20. Varias A. G. Constraint effects during stable transient crack growth. Comput. Mech., 1998, v. 21, p. 316-329.

21. Varias A. G., Massih A. R. Temperature and constraint effects on hydride fracture in zirconium alloys. Engineer. Fract. Mech., 2000, v. 65, N 1, p. 29-54.

22. Needleman A. A continuum model for void nucleation by inclusion debonding. J. Appl. Mech., 1987, v. 54, p. 525-531.

23. Varias A. G., O'Dowd N. P., Asaro R. J., Shih C. F. Failure of bimaterial interfaces. Mater. Sci. Engineer., 1990, v. A126, p. 65-93.

24. Tvergaard V., Hutchinson J. W. The relation between crack growth resistance and fracture process parameters in elastic-plastic solids. J. Mech. Phys. Solids, 1992, v. 40, p. 1377-1397.

25. Райс Дж. Математические методы в механике разрушения. В кн.: Разрушение. т. 2. Математические основы теории разрушения. М.: Мир, 1975, c. 204-335.

26. Hutchinson J. W. Plastic stress and strain fields at a crack-tip. J. Mech. Phys. Solids, 1968, v. 16, p. 337-347.

27. Rice J. R., Johnson M. A. The role of large crack-tip geometry changes in plane strain fracture. In: Kanninen M. F., Adler W. F., Rosenfield A. R., Jaffee R. I. (Eds.). Inelastic Behavior of Solids. New York: McGraw-Hill, 1970, p. 641-672.

28. Drugan W. J., Rice J. R., Sham T. - L. Asymptotic analysis of growing plane strain tensile cracks in elastic-ideally plastic solids. J. Mech. Phys. Solids, 1982, v. 30, p. 447-473.

29. Паринов И. А., Паринова Л. В. Спекание и разрушение ВТСП - керамики: возможности вычислительного эксперимента. СФХТ, 1994, т. 7, N 1, c. 79-92.

30. Parinov I. A., Rozhkov E. V., Vassil'chenko C. E. Microstructural features and fracture resistance of superconductive ceramics. IEEE Trans. Appl. Supercond., 1997, v. 7, N 2, p. 1941-1944.

31. Parinov I. A., Rozhkov E. V., Vassil'chenko C. E. Computer simulations of large-grain YBCO properties. Adv. Cryog. Engineer. (Mater.), 1998, v. 44b, p. 639-646.

32. Паринов И. А. Численное моделирование микроструктурных, прочностных и проводящих свойств YBCO. Сверхпроводимость: исследования и разработки, 1998, N 9,10, c. 16-21.

33. Parinov I. A., Rozhkov E. V. Small cyclic fatigue and properties of melt-processed YBCO. IEEE Trans. Appl. Supercond., 1999, v. 9, N 2, p. 2058 - 2061.

34. Паринов И. А. Особенности механических повреждений в высокотемпературных сверхпроводящих Джозефсоновских переходах и композитах. Механика композиционных материалов и конструкций, 2000, т. 6, N 4, с. 445-470.

35. Torquato S. Random Heterogeneous Materials. Microstructure and Microscopic Properties. New York: Springer - Verlag, 2002. 701 p.

36. Leisure R. G. Hydrogen-metal systems: elastic properties. In: Encyclopedia of Materials: Science and Technology. London: Elsevier, 2004, p. 1-5.

37. Switendick A. C. The change in electronic properties of hydrogen alloying and hydride formation. In: Alefeld G., Volkl J. (eds.). v.28. Hydrogen in Metals I, Topics Appl. Phys. Berlin: Springer, 1978. p. 101-130.

38. Geerken B. M., Griessen R., Huisman L. M., Walker E. Contribution of optical phonons to the elastic moduli of PdH_x and PdD_x. Phys. Rev. B, 1982, v. 26, p. 1637-1650.

39. Magerl A., Berre B., Alefeld G., Changes of the elastic constants of V, Nb, Ta by hydrogen and deuterium. Phys. Stat. Sol. A, 1976, v. 36, p. 161-171.

40. Varias A. G., Massih A. R. Simulation of hydride embrittlement in zirconium alloys under stress and temperature gradients. J. Nucl. Mater., 2000, v. 279, N 2-3, p. 273-285.

41. Паринов И. А. Углеродное охрупчивание и разрушение сверхпроводника YBCO. II. Схема МКЭ. Механика композиционных материалов и конструкций, 2005, т. 11.

I. A. Parinov

Carbon embrittlement and fracture of YBCO superconductor. I. Governing equations.

СПИСОК ПРИНЯТЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

с_р - удельная теплоемкость сверхпроводника при постоянном давлении

c_s - удельная теплоемкость композита при постоянном напряжении

C₀ - упругий модуль материала при отсутствии углерода

C_С - упругий модуль материала при наличии углерода

C^С - концентрация углерода

C^СT - полная концентрация углерода

- конечная растворимость углерода в твердом теле при отсутствии

напряжений

C^TS - конечная растворимость углерода в твердом теле под

напряжением

C^YBCO - концентрация сверхпроводника

D^С - коэффициент диффузии углерода

E - модуль Юнга

E_i, E_f - модули декогезии

f - объемная доля карбоната в материале

J_с - критическое значение J - интеграла при полном разрушении

- компоненты потока углерода

- компоненты полного потока углерода в композите "купрат/карбонат"

- компоненты потока немеханической энергии

k - коэффициент температуропроводности сверхпроводника

K_Ic - критическое значение коэффициента интенсивности напряжений

L^С, L^E, L^СE и L^EС - феноменологические коэффициенты

M_ijkl - тензор упругих податливостей сверхпроводника

n_k - компоненты вектора нормали к поверхности S

N^B - число молей компоненты В

Q^С - тепловой поток, обусловленный транспортом углерода в карбонате

R - газовая константа

s - удельная энтропия

t - время

Т - абсолютная температура

u - внутренняя энергия на единицу массы

u_i - компоненты вектора перемещений

V - объем

- молярный объем композита

- молярный объем карбоната

- молярный объем углерода в карбонате

w - энергия деформации твердого тела

W^B - работа, выполненная приложенным напряжением на моле добавления

компоненты В

- энергия деформации приложенного поля

- энергия деформации материала на моль осаждающегося карбоната

- энергия взаимодействия

x_i - декартовы координаты

- термодинамические движущие силы для диффузии углерода

- термодинамические движущие силы для потока немеханической

энергии

a - коэффициент теплового расширения композита

c^С - молевая доля углерода в карбонате

d₀ - постоянная длина порядка толщины карбоната

d_с - нормальное перемещение, соответствующее полному разрушению

d_f - нормальное перемещение, при котором начинается разгрузка

d_l - нормальное перемещение при зарождении повреждения

d_n - нормальное перемещение при сцеплении

e_ij - компоненты тензора деформаций

- деформация, сопровождающая формирование карбоната

f₀ - энергия декогезии

() - энергия декогезии материала, соотносящаяся с критическим

значением КИН для карбоната (купрата)

l, m - константы Ламе для ВТСП

m ^В - химический потенциал компоненты В при наличиии напряжений

- химический потенциал компоненты В в условиях отсутствия

напряжений

m ^car - химический потенциал карбоната

m ^С - химический потенциал углерода в карбонате

- химический потенциал углерода в стандартном состоянии

n - коэффициент Пуассона

q ^car - расширение карбоната при его осаждении

r - массовая плотность материала

s_car (s_cup) - максимальное притяжение при сцеплении, выдерживаемое

материалом при росте трещины, в случае наличия карбоната

(купрата) вдоль плоскости трещины

s_ij - компоненты тензора напряжений

- напряжения в карбонате, определяющие энергию деформации

материала на моль осаждающегося карбоната

s_max - максимальное притяжение при сцеплении

s_n - нормальное напряжение на поверхности раздела "купрат/карбонат"

- энтальпия, соответствующая формированию моля карбоната

СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРЕ

Паринов Иван Анатольевич - кандидат физико-математических наук, заведующий лабораторией НИИ механики и прикладной математики им. И. И. Воровича Ростовского госуниверситета.

Домашний адрес: 344007 г. Ростов-на-Дону, ул. Серафимовича, 14, кв. 22

Домашний телефон: (863) 267-28-59

Служебный телефон: (863) 243-46-88

e-mail: ppr@math.rsu.ru

http://www.math.rsu.ru/niimpm/strl/welcome.en.html

АДРЕС ДЛЯ ПЕРЕПИСКИ

344090 г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 200/1, НИИ механики и прикладной математики Ростовского госуниверситета, Паринову И.А.

Телефон: (863) 243-46-88

ФАКС: (863) 243-47-11

E-mail: ppr@math.rsu.ru

http://www.math.rsu.ru/niimpm/strl/welcome.en.html

Автор статьи: Паринов И. А. “УГЛЕРОДНОЕ ОХРУПЧИВАНИЕ И РАЗРУШЕНИЕ СВЕРХПРОВОДНИКА YBCO. I. ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ УРАВНЕНИЯ.” не возражает против перепечатки статьи в зарубежном издательстве.

И. А. Паринов

11 апреля 2005г.

---

[1] Благодаря сверхмалой длине когерентности (пространственной характеристике сверхпроводящих электронов), составляющей в ВТСП ~ 1нм, соизмеримые с ней структурные дефекты и неоднородности способны захватывать магнитные вихри. Это может приводить к значительному гистерезису и даже парамагнетизму в зависимости намагничивания от приложенного магнитного поля, определяющих сверхпроводящее состояние. Для сравнения, длина когерентности в низкотемпературных сверхпроводниках на 2-3 порядка величины больше, чем в ВТСП. Вследствие этого, мельчайшие неоднородности порядка нескольких нанометров не могут обеспечить пиннинг магнитного потока в этих материалах, поскольку поток просто "не замечает" их [2].

[2] В общем случае, поверхность Ферми - изоэнергетическая поверхность в пространстве квазиимпульсов, отделяющая область занятых электронных состояний металла от области, в которой при Т = 0K электронов нет.